摘要：窄光谱多重共振（MR）材料对于提升深蓝光OLED的效率和寿命至关重要，开发实用光色（~460 nm）的超窄带发光材料一直是该领域研究的热点和难点。基于此，清华大学段炼教授团队选择经典的吲哚咔唑作为MR母核，通过调整其外围取代位点，最终发展了一种兼顾发光红移、光谱窄化和浓度聚集抑制的高效分子设计策略。
关键词：多重共振，窄光谱, 深蓝光, 宽色域，有机发光二极管
分类：光子；电子；器件
窄光谱多重共振（MR）发射器有望实现深蓝光有机发光二极管（OLED）效率和稳定性的突破。这是因为，相比于同波长下的宽光谱材料，窄谱带分子具有更低的单线态和三线态能级，并且半峰宽越小，激发态能量越低，从而理论上有助于提升材料和器件的本征稳定性。然而，构建超窄带深蓝MR染料仍面临严峻挑战，尤其是在平衡发光红移、光谱窄化和浓度聚集方面。因此，在本研究工作中，清华大学张跃威助理研究员选取目前共振体系中半峰宽最优的DICz 作为发光核心，通过调整其外围取代位点，成功制备出一种较为理想的深蓝光窄光谱染料。
理论计算表明（图1），相比于4号取代位点，1号取代的产物具有更小的RMSD值（即理论上具有更窄的半峰宽）。同时，由于外围的咔唑取代单元与中心DICz母核近乎垂直，因此有利于保持多重共振体系的短程电荷转移（SRCT）特征。此外，前线轨道和三线态自旋密度分布（主要在中心DICz母核上）进一步表明外围的咔唑单元仅起到惰性位阻的作用来增大相邻分子间MR核心的距离，从而可以实现对浓度引起的发光淬灭和光谱展宽的有效抑制。
图1 （a）Cz-DICz的单晶结构；（b）Cz-DICz的RMSD 值；（c）对比分子（4号位置取代）的RMSD值；（d）Cz-DICz的前线轨道和三线态自旋密度分布图。
当然，高效的化学合成也是本工作的亮点之一。受限于空间位阻，目前1号位取代的吲哚咔唑体系的合成极其困难，显然不利于该体系的进一步发展。为此，该团队提出了一种高效的DICz母核外围取代的合成策略，基于关键中间体3特殊的定位效应，即碳原子（C6）与最小静电位（ESP）点重叠（图2），高选择性亲电的 C-C 环化反应得以有效进行，目标分子Cz-DICz收率高达53%。我们相信，基于上述合成策略，更多性能优异的DICz衍生物将会被开发出来，从而大幅推动该体系的研究进展。
图2 Cz-DICz的高效合成策略
相比于传统的DICz母核，Cz-DICz很好地平衡了发光红移、光谱窄化和浓度聚集等要素，在1-4 wt% 的实际量产浓度范围内实现了理想的波长（464 nm）、高发光效率（96.6%-98.4%）和窄半峰宽 (17-19 nm)。电致发光器件中Cz-DICz对掺杂浓度同样有较好的容忍度，在1~4%的蒸镀窗口中器件发光和效率变化较小：发光波长和半峰宽分布保持在460 nm和18 nm，色坐标分在(0.14, 0.10) 和 (0.14, 0.11)的狭小范围内，器件外量子效率稳定在22.1%-25.6%的较高水平。更有意思的是，在15 mA/cm2电流密度条件下，对应的TTA-OLED的器件寿命LT97 (亮度衰减3%) 为72.5小时，是经典硼氮类t-DABNA深蓝光染料的2.8倍，代表着目前深蓝光器件稳定性的最优结果之一，表明上述分子设计策略的优越性。
图3 （a）Cz-DICz的掺杂薄膜光谱；（b）Cz-DICz的敏化器件光谱（c）Cz-DICz的敏化器件EQE；（d）Cz-DICz的TTA器件寿命
我们相信，这些发现将有助于推动高性能窄带深蓝发光体的发展，并带来OLED行业的新的技术革命。文章第一作者为清华大学博士研究生罗小峰，通讯作者为张跃威助理研究员。
WILEY
论文信息：
An Ideal Molecular Construction Strategy for Ultra-Narrow-Band Deep-Blue Emitters: Balancing Bathochromic-Shift Emission, Spectral Narrowing, and Aggregation Suppression
Xiaofeng Luo, Qian Jin, Mingxu Du, Dong Wang, Lian Duan, Yuewei Zhang*
Advanced Science
DOI: 10.1002/advs.202307675
