摘要：变价离子的自还原过程不仅可赋予发光材料更高的热稳定性，更可简化其制备流程，从而极具吸引力而获得广泛关注。以往的离子自还原均在含有XO4基团的具有网络骨架状结构基质中实现。最近，南开大学武莉教授课题组在一种仅含平面[BO3]3-基团的硼酸盐基质中，实现了锰离子在空气中由四价到二价的自发还原。
关键词：发光材料，自还原，离子变价，缺陷，硼酸盐
绝大多数低价态离子激活的发光材料都是在还原性气氛下制备，但人们发现某些含有XO4（X=B，Al，Si，P）基团的特殊结构基质可使变价离子在空气中自发由高价态还原为低价态，从而赋予发光材料更高的热稳定性并简化其制备流程，这一特性极具吸引力而获得广泛关注。这些XO4四面体基团会在晶格中形成网络骨架状结构，掺入的离子所占据的晶格位置被XO4基团环绕，使低价态离子“与世隔绝”，从而避免其在空气气氛下被氧化。由于平面型的XO3基团不具备形成网络骨架结构这一特征，变价离子的自还原过程此前从未在仅含平面XO3基团的基质中实现过。
化合物α-LiZnBO3的晶体结构为C2/c空间群，属于单斜晶系，其基本结构单元为平面[BO3]3-基团（图1a）。阳离子Li和Zn所处格位非常接近，均为50%占位率，这样一对相邻的位置很难被同时占据。从键长角度分析，Li与5个氧原子配位形成LiO5配位多面体，而Zn仅与4个氧原子配位形成ZnO4多面体。Rietveld精修结果表明掺入的Mn离子倾向于占据Li的晶格位置，在五配位的晶场环境下展现出典型的Mn2+发光（图1b）。通过X射线吸收近边结构谱（图1c）和XPS证实掺入的离子为Mn2+。结合EPR（图1d）、XPS、ICP以及热释光谱，证实在掺杂的过程中，晶格中引入了氧空位缺陷以及Li空位缺陷。当Mn4+掺入基质时，将占据Li+的格位形成带三个单位正电荷的缺陷MnLi•••。近邻的氧空位和Li空位缺陷将提供自由电子，使MnLi•••还原为电中性的MnLi和VLi缺陷簇，锰离子由四价还原为二价（图1e）。结合第一性原理计算对能带结构及缺陷能级位置进行分析（图1f），与实验结果吻合良好，进一步证实了该缺陷模型的合理性。可见，特定的基质结构并非实现变价离子自还原的必要条件，而掺杂及制备过程中引入的晶格缺陷才是产生这一现象的关键。
这一结果为自还原体系提供了新视角，加深了对自还原机理的认识，进一步明确了晶格缺陷在发光材料制备及性能优化中的重要作用，为构筑新型光功能材料拓宽了视野。相关工作以“Unique Self-Reduction of Transitional Metal Ion in a Borate with Planar [BO3]3- Groups”为题，发表在Advanced Optical Materials (DOI: 10.1002/adom.202300515)上。南开大学博士研究生武丽伟和白宇星为共同一作，武莉教授为通讯作者。
WILEY
论文信息：
Unique Self-Reduction of Transitional Metal Ion in a Borate with Planar [BO3]3- Groups
Liwei Wu, Yuxing Bai, Huimin Chen, Lirong Zheng, Huan Yi, Li Wu,* Zhenpeng Hu, Xinzheng Zhang, Yongfa Kong, Yi Zhang, and Jingjun Xu
Advanced Optical Materials
Advanced Optical Materials创刊于2013年，是一本报道材料科学领域与光-物质相互作用相关的突破性研究的跨学科国际期刊。其收录论文的研究领域包括光子学、等离激元光子学、超材料等。
